Ионный обмен: Ионообменный метод основан на способности специальных сорбентов —

Модуль 3. Лекция 3. Ионообменная хроматография

Ионный обмен: Ионообменный метод основан на способности специальных сорбентов —

Модуль 3. Лекция 3. Ионообменная хроматография.

1. Сущность ионообменной хроматографии.

Метод ионообменной хроматографии основан на использовании яв­ления ионного обмена между неподвижной твердой фазой ‒ ионообменником (сорбентом) и подвижной жидкой фазой ‒ раствором, содер­жащим ионы, обмениваемые с ионами сорбента.

Ионный обмен ‒ это гетерогенный процесс, при котором сорбент и находящийся с ним в контакте раствор обратимо и стехиометрически обменивается одноименно (одного и того же знака) заряженными ионами.

В качестве сорбентов используют ионообменники ‒ иониты, пред­ставляющие собой обычно нерастворимые в воде твердые фазы.

Иониты состоят из матрицы, в которой распределены ионогенные группы, включающие фиксированные, прочно связанные в матрице, ионы, и менее прочно связанные противоионы (т. е.

ионы противоположного знака), способные к отщеплению от ионита и к переходу в раствор. Эти проти­воионы могут обмениваться с одноименными (катионы ‒ с катионами, анионы ‒ с анионами) ионами раствора.

Иониты, обменивающиеся катионами раствора, называются катио­нитами (катионообменниками), а иониты, обменивающиеся анионами раствора, ‒ анионитами (анионообменниками).

Известны также амфотерные иониты (амфолиты), способные об­мениваться с раствором как катионами, так и анионами.

Разделение ионов осуществляется за счет различной способности разделяемых ионов к ионному обмену с ионитом.

Реакции ионного обмена можно схематически проиллюстрировать следующими примерами.

Катионный обмен:

ионогенная ионогенная

матрица группа матрица группа

R—SO3- H+ + M+ = R— SO3- M+ + Н+

катионит в Н-форме катионит в солевой форме

В рассматриваемом случае катионит в Н-форме (в Н+-форме, в ки­слой форме) состоит из матрицы R (основы органического полимера ‒ полимерной смолы) и ионогенной группы –SO3- H+. Отрицательно заря­женные группы –SO3- прочно связаны ковалентной связью с матрицей и в условиях ионного обмена отщепляться не могут.

Напротив, противоио­ны ‒ положительно заряженные катионы водорода Н+ ‒ могут отщеп­ляться от исходной ионогенной группы. Их замещают катионы металла М+, которые переходят из раствора в фазу сорбента и удерживаются в ионогенной группе ––SO3- M+.

В целом осуществляется катионный обмен, при котором катионы металла М+, ранее входящие в состав подвижной фазы ‒ раствора, остаются на катионите, а катионы водорода Н+ перехо­дят в раствор и уносятся подвижной фазой.

Анионный обмен:

ионогенная ионогенная

матрица группа матрица группа

R—N(CH3)3+OH – + = R— N(CH3)3+A+

анионит в основной форме анионит в солевой форме

Анионный обмен происходит аналогично. В рассматриваемом слу­чае анионит в основной форме, т. е. содержащей гидроксильные группы , состоит также из матрицы R и ионогенной группы –N(СH3)3+ОН-.

Эта группа включает положительно заряженный катион –N(СH3)3+, прочно связанный в матрице ковалентной связью и не способный к отщеплению в условиях ионного обмена, и отрицательно заряженный противоион OH-, который, напротив, способен к отщеплению от ионогенной группы и к обмену с анионами A – раствора.

В результате такого обмена анионы A – переходят в ионогенную группу анионита и удерживаются в ней, а группы OH – перешедшие в раствор в подвижную фазу, уносятся вместе с нею. В целом происходит анионный обмен.

Кроме ионитов, обладающих кислотно-основными свойствами, из­вестны также сорбенты, проявляющие окислительно-восстановительные и комплексообразующие свойства.

2. Иониты: их типы, строение, обменная емкость, регенерация ионитов.

Общая характеристика ионитов. Иониты, применяемые в ионо­обменной хроматографии, могут быть неорганическими или органиче­скими, природными или синтетическими. Наибольшее распространение получили синтетические ионообменные смолы.

Синтетические ионообменные смолы получают поликонденсацией и полимеризацией мономеров стирола, паразамещенных фенолов и других соединений. Для сшивки полимерных цепей при проведении полимери­зации прибавляют дивинилбензол. В результате получают полимерные матрицы, в которых полимерные цепи связаны поперечными связями. Такие полимерные матрицы способны к набуханию в водной фазе.

В полученные полимерные матрицы сульфированием и другими ре­акциями вводят различные ионогенные группы.

Некоторые неорганические сорбенты получают, прививая к матрице, например, из силикагеля, различные ионогенные или комплексообра­зующие группы.

Так, для получения сорбентов, способных удерживать платиновые металлы в виде их комплексных соединений, к матрице из силикагеля прививают серу-, фосфор – и азотсодержащие комплексообра­зующие группы, играющие роль лигандов, способных образовывать ком­плексы с соединениями платиновых металлов, находящимися в растворе, и тем самым удерживать их в фазе сорбента.

Предложено значительное число различных ионообменных смол для их использования в качестве ионообменников. В качестве примеров в табл. 1. кратко охарактеризованы некоторые типы ионообменных смол.

Сорбенты на основе ионообменных смол обладают высокой способ­ностью к ионному обмену, химической стойкостью, большой механиче­ской прочностью.

Обменная емкость ионитов (удельная емкость) ‒ характеризует способность ионитов к ионному обмену. Она определяется числом ммоль обмениваемых ионов, приходящихся на 1 г сухого ионита или на 1 мл (1 см3) набухшего ионита.

Объемная емкость зависит от природы и числа ионогенных групп в ионите, их способности к ионизации, температуры и не­которых других факторов. Для наиболее распространенных ионитов объ­емная емкость равна 2‒10 ммоль/г.

Таблица 1. Некоторые типы ионообменных смол

Тип сорбентаИоногенная группаПодвиж-ные ионыИнтервал pH обменаМарка сорбента*
Сильнокислотный катионит-SO3HH+0-14КУ-1, КУ-2,СДВ, Дауэкс-50
Среднекислотный катионит-PO(OH)2H+4-14КФ
Слабокислотный катионит-COOH, – OHH+7-14КБ-2, КБ-4
Сильноосновной анионит-CH2N(CH3)3+Cl-0-14AB-17, AB-18
Слабоосновной анионит-NH3+OH-0-7АН-23, АН-2Ф

* КУ ‒ катионит универсальный, СДВ ‒ стиролдивинилбензол, КФ ‒ катио­нит фосфоновокислый, КБ ‒ катионит буферный, АВ ‒ анионит высокоос­новной, АН ‒ анионит низкоосновный.

Регенерация ионитов. После завершения ионного обмена и разде­ления ионов иониты можно регенерировать ‒ снова перевести в исход­ное состояние, в котором они находились до начала проведения ионного обмена. Регенерация ионитов основана на обратимости и стехиометричности ионного обмена.

Так, катионит, перешедший в процессе ионного обмена из Н-формы в солевую форму, можно снова превратить в исходную Н-форму путем промывания его достаточно концентрированным раствором кислоты по схеме:

R-M+ +Н+ = R-H++ М+

где все обозначения — традиционные.

Аналогично проводят регенерацию анионитов, например, по схеме:

R-K++ = R-K++ (обработка раствором основания)

R-K++ = R-K+ + (обработка раствором хлоридов)

где К+ ‒ связанный катион ионогенной группы, A-‒ обменивающийся анион.

Регенерация позволяет многократно использовать ионообменники для проведения ионного обмена.

3. Ионообменное равновесие:

а) Константа ионного обмена, ее значение;

Рассмотрим основные особенности ионообменного равновесия на примере катионного обмена. Пусть при катионном обмене протекает ре­акция:

R-+ + В+ = R-+ + А+

В этой схеме обменивающиеся катионы в фазе сорбента обозначены с черточкой сверху, а в растворе ‒ только со знаком «+».

Поскольку ионообменное равновесие ‒ это гетерогенное равнове­сие, то оно, как и любое химическое равновесие, подчиняется общим термодинамическим закономерностям. Поэтому можно написать выра­жение для истинной термодинамической (выраженной через равновесные активности) константы КВ, A этого равновесия:

КВ, A , (1)

где все активности катионов ‒ равновесные.

Величина КB, А называется константой ионного обмена. Для разбавленных растворов, когда коэффициенты активности ионов приблизитель­но равны единице, вместо формулы (1) можно написать приближенно выражение (2):

КВ, A , (2)

где все концентрации катионов ‒ равновесные.

Преобразуем формулу (2) следующим образом:

КВ, A . (3)

Из уравнения (3) следует, что отношение равновесных концентраций

ионов в фазе сорбента прямо пропорцио­нально отношению равновесных концентра­ций тех же ионов в растворе, что можно представить в графической форме прямой линией, как это показано на рис. 1. Из этого рисунка следует, что величина константы ионного обмена КB, А определяется тангенсом угла наклона α прямой к оси абсцисс:

КB, А = tg α.

Рис. 1. График функции (3)

Величина константы ионного обмена зависит от природы сорбента, жидкой фазы, обменивающихся ионов, их зарядового числа и является важнейшей характеристикой ионного обмена на данном сорбенте.

Если КB, А = 1, то это означает, что сродство катионов А+ и В+ к иони­ту одинаково: ионный обмен практически не происходит.

Если КB, А > 1, то это означает, что равновесие ионного обмена сме­щено вправо: происходит обмен ионов В+ на ионы А+.

Если KB, A< 1, то равновесие ионного обмена смещено влево.

Аналогично можно провести рассмотрение и вывод формулы для константы ионного обмена и в случае анионитов.

Сродство ионов к сорбенту зависит от ряда факторов. Наибольшим сродством к иониту обладают: ионы, заряд (зарядовое число) которых наибольший; ионы, имеющие наименьший объем в гидратированном (сольватированном) состоянии; ионы, обладающие высокой поляризуе­мостью.

Установлены ряды сорбируемости ионов на ионообменниках.

Для катионитов в основном характерна следующая последователь­ность сорбируемости катионов:

Li+ < Н+ < Na+ < К+, NH4+ < Rb+ < Cs+ < Ag+ < Тl+ < Hg2+ < Cd2+

Источник: https://pandia.ru/text/80/236/20426.php

ПОИСК

Ионный обмен: Ионообменный метод основан на способности специальных сорбентов —
    Классификация ионообменных сорбентов и их свойства [c.148]

    В Советском Союзе в течение последних десятилетий сделано много для дальнейшего развития синтеза органических и неорганических ионообменных сорбентов и широкого использования их в научном химическом эксперименте и различных отраслях народного хозяйства. [c.38]

    НЕОРГАНИЧЕСКИЕ ИОНООБМЕННЫЕ СОРБЕНТЫ (13, 14, 15] [c.38]

    Неорганические ионообменные сорбенты.

По строению каркаса различают два основных типа неорганических ионообменников —с кристаллическим строением (алюмосиликаты, соли гетерополикислот) и аморфные вещества (гидроксиды многовалентных металлов, соли многовалентных металлов и многоосновных кислот). В неорганических катионитах подвижными ионами наиболее часто являются Ыа , Са +, Mg , ЫН “, Н+, в анионитах – гид- [c.150]

    Ионообменные сорбенты органического происхождения представляют собой либо продукты химической переработки угля, лигнина или целлюлозы, либо синтетическим путем полученные высокомолекулярные органические соединения, содержащие ионообменные группы. Последние широко применяются в ионообменной хроматографии. [c.52]

    Типы колонок и специальные хроматографические установки рассматривались в 4 и 9. Для анализа обычно применяют хроматографические колонки. Используют также технику тонкослойной хроматографии ( 12) в этом случае преимущественно применяют неорганические ионообменные сорбенты. [c.148]

    Весьма эффективны также катализаторы на основе ионообменных сорбентов, например, кислотный катионит КУ-2 с активными сульфогруппами, получаемый сополимеризацией стирола с дивинилом с последующим сульфированием сополимера и омылением сульфопродукта щелочью или водой. [c.338]

    ОРГАНИЧЕСКИЕ ИОНООБМЕННЫЕ СОРБЕНТЫ (29—39) [c.52]

    Полученный результат (П. 80) показывает, что если в колонку ионообменного сорбента ввести ионы-микрокомпоненты, то их сорбция будет осуществляться, в режиме, соответствующем линейным изотермам сорбции. [c.129]

    ИВ табл. 26 приведены сорбционные ряды некоторых катионов и анионов на неорганических ионообменных сорбентах. Использование органических набухающих ионитов для качественного анализа не очень удобно, вследствие менее четкого проявления зон отдельных ионов, обусловленного ионным обменом во всей массе ионита [c.191]

    Схематично механизм ионного обмена заключается в том, что сначала происходит диффузия иона N к частице Р ,М, затем диффузия вглубь ионита к его активным центрам, обмен с ионом М , диффузия вытесненного иона к поверхности частицы ионообменника и, наконец, его диффузия в раствор.

При перемешивании раствора или в динамических условиях работы хроматографической колонки перемещение ионов к поверхности и от поверхности частицы ионита происходит быстро и эти стадии существенно не влияют на скорость установления равновесия (95).

Однако диффузия ионов в самой частице ионообменного сорбента происходит медленно и практически не зависит от перемешивания раствора. Поэтому равновесие (95) устанавливается -не мгновенно, а в течение нескольких минут или даже часов, в зависимости от размеров обменивающихся ионов и плотности частицы ионообменника.

На используемых в анализе ионообменниках равновесие ионного обмена обычно устанавливается в течение 5—10 мин при обмене мономерных простых и комплексных ионов неорганических или низкомолекулярных органических соединений. [c.147]

    Методы определения химических и физических свойств ионообменных сорбентов. Подготовка ионитов к работе. Иониты синтезируются в аппаратуре, недостаточно защищенной от коррозионного воздействия реакционной среды. Поэтому в гранулы ионообменных смол попадают ионы металлов, в основном железа. Кроме того, смолы могут содержать некоторое количество исходных мономеров и других органических загрязняющих веществ. Прежде чем применять иониты для анализа или определять их химические и физические свойства, необходимо их подготовить к работе. Наиболее удобны иониты со средним диаметром зерен 0,25—0,50 мм. [c.164]

    В зависимости от поставленной задачи ионообменные сорбенты используют в статических или динамических (колонка) условиях. В первом случае навеска ионообменника контактируется с исследуемым раствором в стакане. [c.147]

    Отчетливо выраженной ионообменной способностью обладают бентонитовые глины, морские глины и некоторые другие минеральные вещества.

Однако они практически не используются в качестве ионообменных сорбентов, либо ввиду малой емкости поглощения ионов, либо вследствие недостаточной химической устойчивости к агрессивным средам, в частности к кислотам.

Усилия исследователей направлены сейчас на улучшение свойств природных ионитов. [c.41]

    Ионообменные сорбенты на основе циркония получают добавлением какой-либо многоосновной кислоты или ее соли к растворам солей циркония, которые в той или иной степени полимеризованы, т. е. содержат цепи типа [c.43]

    Цифра, стоящая после этих букв, является порядковым номером разработанной марки, внедренной для промышленного производства.

Иногда отмечают содержание сшивающего агента в смоле, характеризующего плотность структуры и набухаемость зерна обозначение КУ-2х8 расшифровывается так — катионит КУ-2, содержащий 8% дивинилбензола КУ-2Х4 — катионит КУ-2, содержащий 4% дивинилбензола.

Такая система обозначений позволяет по марке установить важнейшие свойства ионообменного сорбента. [c.60]

    Экспериментально коэффициенты распределения можно определять как статическим, так и динамическим методами.

В статическом методе навеску воздушно-сухого ионообменного сорбента встряхивают с определенным объемом исследуемого раствора, содержаш.им тот или иной противоион, до получения состояния равновесия.

Затем в отдельной порции раствора определяют количество не поглощенного ионитом противоиона. Вычисления проводят по формуле  [c.96]

    В подавляющем большинстве случаев ионообменные сорбенты используют в динамических условиях, т. е. в условиях относительного перемещения фазы сорбента и фазы раствора. Достаточно упомянуть процессы деминерализации воды, улавливания ценных отходов и все процессы [c.102]

    Черточка сверху обозначает фазу ионообменного сорбента. [c.147]

    Вследствие своей универсальности ионообменно-хроматографический метод с успехом применяется для решения разнообразных задач аналитической химии для обнаружения, разделения, концентрирования, а также определения неорганических и органических соединений, находящихся в водных или водно-органических растворах в виде ионов. Особенно эффективно используется ионообменная хроматография при анализе неорганических соединений. С помощью ионообменных сорбентов возможно разделение смесей любой сложности. [c.190]

    Любой ионообменник можно рассматривать как состоящий из двух частей — каркаса , не участвующего непосредственно в реакции ионного обмена, и подвижных ионов или ионогенных групп, содержащих эти ионы.

В соответствии с природой каркаса ионообменники делят на две группы неорганические ионообменные сорбенты (природные минеральные ионообменники, синтетические неорганические иониты, окисленные угли) и органические ионообменные сорбенты (ионообменные смолы, целлюлозоиониты, жидкие иониты).

В зависимости от природы подвижных ионов и ионогенных групп, входящих в состав ионита, онообменные сорбенты разделяют на пять типов. [c.148]

    Окисленный уголь, получающийся при обработке активного угля окислителем, обладает катионообменными свойствами за счет находящихся на его поверхности карбоксильных и фенольных групп.

Особенности поглощения катионов металлов —высокая избирательность и прочность связи с сорбентом —позволяют предполагать, что на поверхности сорбента образуются координационные соединения.

Поэтому окисленный катионообменный уголь можно отнести к типу комплексообразующих ионообменных сорбентов. [c.155]

    Органические ионообменные сорбенты представляют собой синтетически полученные высокомолекулярные органические соединения, содержащие ионообменные группы, либо продукты химической переработки лигнина или целлюлозы. В практике хроматографического анализа особенно широко применяются ионообменные смолы, химические и физические свойства которых можно модифицировать в процессе их синтеза. [c.155]

    Основные факторы, влияющие на поглощение ионов ионообменными сорбентами. Селективность поглощения ионов зависит от свойств ионов и ионообменных сорбентов.

Эти свойства определяются рядом факторов, совокупное влияние которых часто приводит к эффекту, который заранее трудно предвидеть, хотя каждый фактор в отдельности может влиять в одном направлении — усиливать или ослаблять селективность поглощения. [c.183]

    Ионообменные сорбенты, содержащие ионогенные группы только одного вида, называются монофункциональными. Если Б состав ионитов входят ионогенные группы различной природы, их называют полифункциональными. Для [c.156]

    К этому типу комплексообразующих ионитов относятся многие биполярные (амфотерные) ионообменные сорбенты. [c.162]

    Ионообменная адсорбция из растворов наблюдается на поверхностях с достаточно выраженным двойным электрическим слоем.

Подвижные противоионы электрического слоя способны обмениваться на другие ионы того же знака, находящиеся в растворе.

Практический интерес к понообменной адсорбции обусловил широкие теоретические исследования этого явления и разработку методов синтеза специальных ионообменных сорбентов. [c.164]

    Определение химических свойств ионитов. К химическим свойствам ионообменных сорбентов, имеющим наиболее важное значение для их использования в анализе, относятся обменная емкость, относительная скорость обмена и стойкость против действия химических реагентов. [c.167]

    Применение ионообменных сорбентов, насыщенных ионами-осадителями, образующими с анализируемыми ионами окрашенные малорастворимые соединения, рассматривается в гл. 6. [c.191]

    Другие области применения ионообменных сорбентов. [c.206]

    Методы определения величины заряда ионов с применением ионообменных сорбентов основаны на изучении равновесия поглощения исследуемых ионов М ионитом, заряженным ионами М с известной величиной заряда г . Такое равновесие в общем виде выражается схемой [c.212]

    Вещества, применяемые в качестве ионообменных сорбентов, подразделяются на два основных класса неорганические и органические сорбенты, которые могут быть естественного и искусственного происхождения. [c.147]

    V При производстве этил-, пропил- или додецилбензолов редакционную массу алкилирования бензола олефинами в присутствии хлорида алюминия очищают от катализатора водно-щелочной обработкой при температуре 10—20°С. Многократная промывка дает значительный объем сточных вод.

Так, при производстве 1 т алкилбензола получается 10—12 сточных вод.

– Чтобы уменьшить количество последних и полностью извлечь катализатор из реакционной массы процесса, предложено использовать ионообменные смолы/ КУ-2 в Н+ и натриевой формах, анионит АВ-Г6-ТС в ОН- форме [248], анионообменные смолы АВ-17, катионообменные ткани в Н+форме, анионо-обменные ткани в ОН-, РО= б-формах [249].

[ Эти материалы являются эффективными ионообменными сорбентами при очистке алкилатов от хлоридов алюминия. При времени контакта 10—12 мин, температуре 60—70°С коэффициент. извлечения хлорида алюминия практически составляет 100% (в статичес ких условиях).

Экспериментальные данные, полученные в динамических условиях, показали, что максимальная объемная скорость подачи алкилата не должна превышать, 9—10 м /м ионита, так как возможен механический унос последнего. Применение ионообменных тканей и нетканых материалов позволяют в 2—3 раза повысить объемные скорости потока при 100%-ном извлечении. [c.261]

    Для ТФЭ ионов высокотоксичных металлов наряду с ионообменными сорбентами наибольший интерес в настоящее время представляют пафоны, содержащие привитые комплексообразующие реагенты, которые образуют комплексы различной устойчивости с широким кругом ионов переходных металлов.

Это позволяет при варьировании pH осуществлять их избирательное или фупповое концентрирование. В качестве твердых матриц для иммобилизации органических [юагентов применяют кремнеземы, целлюлозу, активный уголь, сефадексы, полимеры линейного и сетчатого строения и др. [70 .

В частности, концентрирование РЬ, d, [c.215]

    Ионообменные сорбенты на титановой основе могут быть получены в условиях, тождественных с теми, в которых получаются цирконильные полимеры. Титанилфосфат в отличие от цирконилфосфата легче подвергается гидролизу и поэтому его использование более ограничено. [c.44]

    Соли гетерополикислот как ионообменные сорбенты известны давно, однако применять их начали совсем недавно. В качестве синтетических минеральных ионообменников пользуются труднорастворимыми солями гетерополикислот общей формулы МзХУ12О40- Н2О, где X — фосфор или мышьяк, сурьма, кремний V — молибден или вольфрам.

Простейшим представителем труднорастворимых солей гетерополикислот является фосфоромолибдат аммония (МН4)зРМо1204о.

Замещение иона аммония возможно вследствие структурных особенностей соли, содержащей центральную октаэдрическую группу РОе и 12 октаэдров МоОб, в целом составляющих рыхлую решетку, в которой могут поместиться ионы даже с большим, чем у аммония, ионным радиусом. [c.45]

    Величина Шос — предельная величина сорбции она характеризует емкость поглощения ионообменного сорбента, а также количество ионов, участвующих в обмене, мг-экв1г q — суммарная концентрация обменивающихся ионов, г-экв/л. [c.82]

    Теория ионообменной хроматографии сложна вследст вие многообразия химических и физических явлений, характерных для обменного поглощения ионов на ионообменных сорбентах.

В соответствии с природой этих явлений она слагается из статики (равновесия), кинетики и динамики ионообменных процессов.

Ниже рассматриваются элементы теории ионообменно-хроматографического метода [c.172]

    Исследование реакций комплексообразования. Определение величины заряда ионов в растворах. Определение состава и констант стойкости комплексных соединений.

В литературе описаны несколько методов изучения комплексообразования в растворах с применением синтетических ионообменных сорбентов.

Во всех случаях определяют поглощение исследуемого элемента М одинаковыми навесками ионообменников (катионитов и анионитов) из равных по объему порций растворов с переменной концентрацией лиганда Ь Опыты ведут при постоянной ионной силе растворов и при условии, что общее количество М значительно меньше обменной емкости взятой навески ионита. После установле-яия равновесия получают кривые поглощения, аналогичные приведенным на рис. 56. Математически обрабатывают такие кривые различными методами. Рассмотрим наиболее простые из них. [c.208]

Источник: https://www.chem21.info/info/80196/

Основы ионообменного метода

Ионный обмен: Ионообменный метод основан на способности специальных сорбентов —

Предыдущая1234567891011Следующая

В ионообменной хроматографии метод основан на притяжении противоположно заряженных частиц, где неподвижная твердая фаза обычно состоит из сорбента («смолы») с ковалентно связанными анионами или катионами.

Противоположно заряженные ионы растворенного вещества в жидкой, подвижной фазе электростатическими силами притягиваются к ионам сорбента.

Адсорбированные компоненты образ­ца затем элюируют с применением солевого градиента, который постепенно десорбирует молекулы образца в порядке увеличения электростатического взаимодействия, с ионами в колонке

Ионообменная хроматография характерна высоким разрешением, большой емкостью и не заменима при разделении высокополярных веществ, которые без перевода в производные не могут быть проанализированы методом ГЖХ. К таким соединениям относятся аминокислоты, пептиды, сахара. нуклеиновые кислоты, полинуклеотиды и другие заряженные молекулы.

Ионообменную хроматографию широко применяют в медицине, биологии, биохимии, для контроля окружающей среды, при анализе содержания лекарств и их метаболитов в крови и моче.

Также ее используют для анализа ядохимикатов в пищевом сырье, для разделения неорганических соединений, в том числе радиоизотопов, лантаноидов, актиноидов и др. Анализ биополимеров (белков, нуклеиновых кислот и др.

), на который обычно затрачивали часы или дни, с помощью ионообменной хроматографии проводят за 20–40 мин с лучшим разделением.

Разделение конкретных веществ зависит в первую очередь от выбора наиболее подходящего сорбента и подвижной фазы.

В качестве неподвижных фаз в ионообменной хроматографии применяют ионообменные смолы и силикагели с привитыми ионогенными группами.
Существует два типа ионообменников – катионообменники и анионообменники. Катионообменники содержат отрицательно заряженные группы и притягивают положительно заряженные частицы – катионы. Такие

ионообменники называют также кислотными ионообменниками, поскольку их отрицательный заряд возникает в результате ионизации групп с кислотными свойствами.

Анионообменники содержат положительно заряженные группы, которые притягивают отрицательно заряженные частицы – анионы.

По аналогии, для них применяется термин основные ионообменники, поскольку их положительный заряд обычно является результатом присоединения протона к основным группам.

Механизм ионного обмена принято рассматривать из следующих этапов:

диффузия иона к поверхности ионообменника (в гомогенных растворах происходит быстро)

●диффузия иона сквозь матрицу ионообменника к участку обмена (зависит от количества перекрестных сшивок в матрице и концентрации раствора). Считается, что данная стадия определяет скорость ионного обмена в целом.

●Обмен ионов происходит мгновенно ипредставляет собой равновесный процесс.

Катионообменник

Смола – (SO3 )– … H+ + Na+ ↔ Смола – (SO3 )– … Na+ + H+

Анионообменник

Смола–N+ … CI– + –OOC ↔ Смола–N+ … –OOC + CI–

Чем больше заряд на обмениваемой молекуле, тем прочнее она связывается с ионообменником и тем труднее ее вытеснить другими ионами.

Сохранение электронейтральности сорбента обеспечивается наличием способных к ионному обмену противоионов, расположенных в непосредственной близости к поверхности.

Ион введенного образца, взаимодействуя с фиксированным зарядом сорбента, обменивается с противоионом. Вещества, имеющие разное сродство к фиксированным зарядом, разделяются на анионитах или на катионитах.

Аниониты имеют на поверхности положительно заряженные группы и сорбируют из подвижной фазы анионы. Катиониты соответственно содержат группы с отрицательным

зарядом, взаимодействующие с катионами.

В качестве подвижной фазы используют водные растворы солей кислот, оснований и растворители типа жидкого аммиака, т.е. системы растворителей, имеющих высокое значение диэлектрической проницаемости и большую тенденцию ионизировать соединения. Обычно работают с буферными растворами, дозволяющими регулировать значение рН.

При хроматографическом разделении ионы анализируемого вещества конкурируют с ионами, содержащимися в элюенте, стремясь вступать во взаимодействие с противоположно заряженными группами ионообменника.

Отсюда следует, что ионообменную хроматографию можно применять для разделения любых соединений, которые могут быть каким-либо образом ионизированы.

Естественно, что ионы образца, слабо взаимодействующие с ионообменником, при этой конкуренции будут слабо удерживаться на колонке и первыми вымываются с нее и, наоборот, более сильно удерживаемые ионы будут элюировать из колонки последними.

Обычно возникают вторичные взаимодействия неионной природы за счет адсорбции или водородных связей образца с неионной частью матрицы или за счет ограниченной растворимости образца в подвижной фазе.

Трудно выделить «классическую» ионообменную хроматографию в «чистом» виде, и поэтому некоторые хроматографисты исходят из эмпирических, а не теоретических закономерностей при ионообменной хроматографии.

Среди матриц можно назвать полистирол, целлюлозу, агарозу.

Функциональные ионизируемые группы сульфонатная (–SO3–) и четвертичная аммонийная ( –N+R3) – сильные ионообменники, поскольку они полностью ионизированы при стандартных рабочих значениях РН; карбоксильная (– СОО–)группа и диэтиламмоний (–НN+ (CH2 CH3 )2 )– слабые ионообменники, поскольку они ионизированы лишь в узком диапазоне Рн.

Примеры наиболее часто используюмых ионообменников представлены в таблице 2.5.1

Таблица 2.5.1

Свойства некоторых важных ионообменников

Функциональная группа Типы ионообменника Интервал рН
\ –N+ – СН3 /     Четвертичный амин (сильный анион)   1-11
–NH2 Первичный амин (слабый анион) 1-8
\ NH /   Вторичный амин (слабый анион)   1-7
\ – N /   Третичный амин (слабый анион)   1-6
– СОО – Угольная кислота (слабый катион) 6-14
– SO3 – Сульфокислота (сильный катион) 1—14

Применяемые в ВЭЖХ ионообменные смолы представляют собой в основном сополимеры стирола и дивинилбензола. Обычно добавляют 8–12% последнего. Чем больше содержание дивинилбензола, тем больше жесткость и прочность полимера, выше емкость и, как правило, селективность и тем меньше набухаемость.

Диаметр частиц таких сорбентов составляет от 5 до 25 мкм. Большинство ионообменников для ВЭЖХ стабильны до 60 °С., так, что разделение можно осуществлять при этой температуре: с ростом температуры падает вязкость подвижной фазы и следовательно, увеличивается эффективность разделения.

Некоторые полимерные катионообменники выдерживают температуру и даже до 80 °С.


2.5.2 Выбор подвижной фазы и условий разделения.

Ионообменное, разделение обычно выполняют при применении водных растворов солей, которым придаются буферные свойства. Иногда добавляют в ПФ небольшое количество смешивающихся с водой органических растворителей – метанола, этанола, ацетонитрила, тетрагидрофурана. Сила и селективность растворителя зависят от типа и концентрации буферных ионов и других солей, от значения рН и от вида и

концентрации добавленных органических растворителей.

Удерживание в ионообменной хроматографии зависит от двух процессов: распределения образца между водной подвижной фазой и органической неподвижной и образования ионных пар (т.е. анионного или катионного обмена), причем последний процесс доминирует.

Сила электростатического взаимодействия заряженных ионизированных групп вещества с заряженными группами ионообменника влияет на распределение вещества между фазами.

Некоторые гидрофобные соединения или вещества, способные образовывать водородные связи, могут

взаимодействовать с материалом матрицы неспецифически.

Степень удерживания образца снижается с увеличением ионной силы подвижной фазы и увеличивается с увеличением ионообменной емкости сорбента. Ионная сила подвижной фазы возрастает при возрастании концентрации буфера и сохранении неизменным рН или при добавлении соли. Важна также концентрация буферных растворов, так как в растворе наблюдается конкуренция между ионами образца и буфера.

Уменьшение концентрации буферного раствора увеличивает сродство смолы к образцу, что приводит к увеличению времени удерживания. Концентрация буферного раствора обычно находится от 0,001 до 6 моль/л, причем верхняя граница определяется растворимостью соли, используемой в качестве буфера, а нижняя – самой буферной силой, так как в слабом буферном растворе нельзя контролировать уровень рН.

Сильных буферных растворов также следует избегать, так как возможно выпадение осадка и забивание колонок.
В ионообменной хроматографии применяют следующие буферные растворы: ацетатный, фосфатный, цитратный, формиатный, аммиачный, боратный.

Селективность разделения в ионообменной хроматографии зависит от концентрации и вида буферных ионов и органических растворителей, а также от рН среды.

Биохимические пробы принято разделять при низких температурах, часто при 4 °С, хотя в современной ВЭЖХ при быстрых разделениях вероятность разрушения образца при 20–30 °С резко снижается.

Повышение температуры может привести к снижению k' для всех компонентов образца, а снижение ионной силы подвижной фазы может привести к обратному явлению.
Вводимые количества образца не должны превышать 5 % суммарной ионообменной емкости.

Так, для соединений с молекулярной массой 200–500 предполагается введение около 50 мг пробы на 1 г полимерного сорбента.

Желательно, чтобы вводимый объем образца не превышал 1/3 объема

первого интересующего пика.

Предыдущая1234567891011Следующая .

Источник: https://mylektsii.ru/1-98457.html

Сорбционные методы в биотехнологии

Ионный обмен: Ионообменный метод основан на способности специальных сорбентов —

Сорбционные методы представляют собой выделение растворенного в жидкой фазе компонента с помощью твердофазного сорбента. В какой-то мере этот процесс является по смыслу противоположным экстрагированию, где, наоборот, полезный компонент локализован в твердой фазе, а в процессе экстракции переходит в жидкую (экстрагент).

При сорбции же растворенное вещество из раствора переводится в твердую фазу (сорбент). На этом, однако, сорбционный метод не заканчивается.

Далее следует отделение твердой фазы от рафината – раствора, из которого извлечен растворенный компонент, и последующая десорбция этого компонента из сорбента в новую жидкость, отличающуюся от исходного раствора какими-то свойствами или просто более чистую, не содержащую посторонних примесей, которые есть в исходном растворе.

Эта вторая операция (десорбция) уже точно практически ничем не отличается от экстрагирования, разве что при экстрагировании твердой фазой является сама биомасса, а при десорбции – промежуточный рабочий агент, специально вносимый в жидкую фазу извне. Твердая фаза – «временное пристанище» растворенного вещества.

Известны четыре различные модификации сорбционных методов:

– ионный обмен;

– адсорбция микропористыми сорбентами;

– хроматография;

– биосорбция.

Во всех случаях подразумевается, что сорбционный метод включает в себя как собственно сорбцию, так и десорбцию, и рассматривается метод выделения как совокупность этих двух процессов.

Ионный обмен

Ионообменный метод основан на способности специальных сорбентов – ионообменных смол – сорбировать биологически активные вещества, имеющие ионную природу (т. е.

являющиеся кислотой, основанием или солью), благодаря эквивалентному обмену между ионами вещества, находящегося в растворе, и ионами сорбента.

Ионообменные смолы, или иониты, представляют собой синтетические высокомолекулярные органические вещества, практически нерастворимые в воде.

Они содержат обменные ионы, один из которых связан с твердым носителем и называется фиксированным, или анкерным ионом. С ним электростатически связан противоположно заряженный ион, называемый подвижным ионом, или противоионом. По этому подвижному иону ионообменные смолы подразделяются на катионообменники и анионообменники:

Тв. – Н+ (катионообменник);

Тв.. – OH- или Тв. – Cl‑ (анионообменник).

Кроме того, существуют и амфотерные иониты, которые содержат и катионо- и анионообменные группы, обладая, таким образом, двойственными свойствами.

Процесс ионного обмена имеет обратимый характер и протекает следующим образом:

Тв-Н+ + (растворенный ион)+ « Тв-(растворенный ион)+ + Н+
ионит Ионит, сорбировавший растворенный ион

Высвобождающийся противоион диффундирует далее через поры ионита в жидкость. Движение ионов растворенного вещества внутрь гранулы ионита и, наоборот, вывод противоионов в окружающую жидкость происходят за счет диффузии. Как и в любом массообменном процессе, в какой-то момент наступает равновесие между скоростями сорбции и десорбции.

Для твердой фазы в условиях сорбции существует определенная особенность. Количество активных центров ионообменника ограничено (числом анкерных ионов), в связи с этим максимальное количество ионов растворенного вещества, связанных ионитом (т.

е. сорбированных), не может быть больше определенного предела.

Поэтому связь между равновесными концентрациями растворенного вещества в жидкости и в ионообменной смоле определяется соотношением, называемым изотермой Ленгмюра:

где CТ* и СЖ* – соответственно равновесные концентрации растворенного иона в твердой фазе (сорбента) и в жидкости (рафинате); К и а – константы, зависящие от свойств продукта и от свойств ионита соответственно.

Основной характеристикой обменной способности ионита является полная обменная емкость (ПОЕ). Она определяется как число обменных групп в мг-эквивалентах, приходящееся на 1 г ионита. Практически это и есть К, выраженное в мг-эквивалентах растворенного вещества:

Не надо забывать, что связь, определяемая изотермой Ленгмюра, характеризует условия равновесия. В реальном же процессе, пока идет насыщение ионообменной смолы ионами растворенного вещества, текущая концентрация СТ в сорбенте отличается от равновесной.

Движущей силой процесса массопередачи как раз и является разность между равновесной концентрацией СТ* (определяемой по изотерме Ленгмюра или по коэффициенту распределения, если концентрация находится в зоне малых значений) и текущей концентрацией Ст:

Где KV – объемный коэффициент массоотдачи между жидкостью и ионитом, учитывающий, в частности, и концентрацию гранул ионита в системе, и поверхность массообмена в каждой грануле, и истинный коэффициент массоотдачи растворенного вещества; СТ* – концентрация, равновесная с той, которая есть в жидкости, Сж.

В зависимости от знака выражения в скобках (СТ* – CТ) будет происходить либо процесс сорбции (концентрация СТ во времени будет возрастать), либо процесс десорбции (концентрация СТ падает).

На практике при десорбции несколько изменяется рабочая жидкость, для нее может быть своя изотерма Ленгмюра и свой коэффициент распределения.

Сорбция же обычно осуществляется до тех пор, пока вся обменная емкость ионита не будет заполнена (т.е. пока концентрация СТ* не достигнет величины К).

Кстати, в процессах ионообмена процесс десорбции имеет специфическое название элюция, а десорбирующая жидкость называется элюентом.

Как на практике осуществляется процесс ионного обмена?

Наиболее прост статический способ. В аппарат с мешалкой загружают ионит и обрабатываемый раствор. Затем при перемешивании ионит суспендируется и дается время, достаточное для установления равновесия. Далее раствор сливают или фильтруют (если гранулы ионита слишком мелкие).

Раствор обычно направляют в канализацию (так как он обеднен по целевому продукту) или повторно используют на стадии ферментации. Ионит же возвращают в аппарат, заливают элюентом, т.е. водным раствором, часто с измененным значением рН или с добавлением противоиона (иона хлора).

Происходит обратный процесс (десорбция, элюция) – противоион сорбируется в ионите, а сорбированное ранее вещество переходит в элюент. При этом продукт освобождается от примесей, которые не сорбируются и уходят с исходным раствором. Однократная сорбция-десорбция имеет недостаток: при этом сорбент не полностью поглощает растворенное вещество и не полностью переходит в элюент.

Поэтому процесс иногда повторяют. Чаще же в промышленности используют динамический способ. В этом способе ионит загружается в аппарат и обрабатываемый раствор непрерывно протекает через слой ионита. Назвать этот процесс полностью непрерывным нельзя, так как ионит загружается и выгружается периодически, поэтому процесс нестационарный.

Аппарат с загруженным ионитом называется ионитовым фильтром, или ионообменной колонной. Возможны два варианта таких «фильтров»: закрытый (напорный) и открытый (безнапорный).

Закрытый фильтр представляет собой колонну, заполненную гранулами ионита. Жидкость подается под напором сверху. У днища внутри аппарата устанавливается колпачковый фильтр с прорезями 0,2 – 0‚3 мм, через которые проходит жидкость, но задерживаются гранулы ионита.

Недостатком такой простой конструкции является неподвижность слоя ионитов, который сжат давлением нагнетаемой жидкости. Происходит слипание частиц ионита, образование каналов и застойных зон.

В результате довольно большая часть ионита не участвует в процессе ионообмена, возможно также инфицирование застойных участков посторонней микрофлорой.

В открытый фильтрраствор подается снизу через специальный слой зернистого материала. Скорость потока в аппарате выбирается таким образом, чтобы слой ионита находился во взвешенном состоянии. Чтобы при этом не происходило выноса гранул ионита, верхняя часть колонны выполнена расширенной.

В этой части колонны скорость потока снижается, что способствует оседанию гранул. Вывод отработанного раствора из колонны снабжен системой улавливания гранул (за счет изменения направления потока).

В обоих случаях после насыщения слоя ионита (определяемого по повышению концентрации растворенного вещества в отработанном растворе) раствор переключается на другую колонну, затем на третью, четвертую и т. д. Обычно существует батарея ионообменных колонн, работающих в различных режимах.

На отключенной колонне сначала проводят вытеснение рабочего раствора обессоленной водой, затем промывают ионит раствором антисептика. Далее осуществляется процесс извлечения полезного вещества из сорбента – элюция. Элюат (чистый раствор, содержащий десорбированное вещество) поступает на дальнейшие стадии концентрирования.

Элюция прекращается после снижения концентрации в выходном потоке до предельного уровня. После элюции проводится процесс регенерации ионита. Для этого через слой ионита пропускают раствор противоиона, который сорбируется на ионите, занимая там свое «законное место».

Поскольку в рассмотренной схеме слой ионита остается неподвижным, приходится иметь батареи аппаратов, постепенно переключая их на тот или иной режим работы. Обычно количество элюата меньше, чем количество исходного раствора, что позволяет наряду с очисткой вещества от примесей проводить частичное концентрирование раствора.

Ионообменным способом выделяют многие антибиотики, аминокислоты, ферменты. Несколько слов о самих ионообменных смолах. Есть много типов ионитов, имеющих размеры гранул от 300 мкм до 2 мм и более.

При этом очень важен их равномерный дисперсный состав (чтобы не было уноса). Иногда делают смолы с непористым внутренним ядром, внешний слой смолы занимает лишь 30 – 50 мкм, что способствует более быстрой сорбции – десорбции.

В качестве матриц в смолах используют:

– полистирол (поливинилбензол);

– полиакрилат, полиметакрилат;

– полиамин;

– целлюлозу, декстран и др.

В качестве функциональных групп применяются: карбоксильные, сульфоновые, первичные – четвертичные аминогруппы.

Преимущества метода:

– простота аппаратурного оформления;

– многократное использование ионообменных смол;

– возможность полной механизации и автоматизации процесса;

– протекание процесса в водных растворах, без использования вредных органических растворителей.

Недостатки метода:

– нельзя использовать для извлечения неполярных веществ;

– селективность метода не всегда достаточна для разделения смеси веществ;

– наличие твердой фазы затрудняет возможность использования противотока для создания равномерной движущей силы процесса;

– довольно велико гидравлическое сопротивление колонн при малых размерах гранул ионита.

Дата добавления: 2017-03-29; просмотров: 1372; ЗАКАЗАТЬ НАПИСАНИЕ РАБОТЫ

ПОСМОТРЕТЬ ЁЩЕ:

Источник: https://helpiks.org/9-10293.html

Medic-studio
Добавить комментарий